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【引言】

水中兩親性小分子的自發自組裝為分子結構尺寸和原始內部結構的納米級結構提供了一條強有力的途徑。分子自組裝提供的高縱橫比納米結構可以糾纏或對齊，同時保持高表面積和可調整的表面化學性質。然而，這些超分子結構由于其弱的分子間相互作用和普遍的動態不穩定性（即分子交換，遷移，插入，重排和易位）而通常是易碎的。另外，內部的瞬態水通過促進酶促或水解降解而導致兩親納米結構的脆弱性。由于這些限制，小分子組件通常是為生物材料應用開發的，在這些材料中，快速動態性和可生物降解性被用作關鍵設計特征。這些特性會阻止它們在空氣中的使用，因為它們缺乏通過將它們結合在一起所需的疏水作用而施加的結構穩定性。因此，使動力學最小化的兩親性自組裝平臺是重要的目標，并且可以為需要精確的分子組織，納米級結構，可調的表面化學和水可加工性的固態應用提供一種方法。這樣的固態應用范圍可以從離子傳輸到導熱軟材料。增強分子材料機械性能的可靠策略是將氫鍵域結合到分子設計中。例如，凱夫拉爾邦的芳族酰胺（芳族聚酰胺）之間的氫鍵共同導致其享負盛名的強度和抗沖擊性。類似的芳族聚酰胺化學基序已被納入基于仿生肽的兩親物的設計中。然而，在這些情況下，芳族聚酰胺域對機械性能的影響仍然未知。與小的兩親分子相反，由聚對苯二甲酰對苯二甲酰胺組成的聚合物芳族聚酰胺納米纖維即使在干燥時也表現出很強的機械性能，但無法控制納米纖維表面化學或精確的內部分子組織。在少數情況下，含有芳族酰胺基團的分子在各種溶劑中聚集成短棒狀或曲棍球膠束，最長尺寸約為數十或數百納米。但是合理設計兩親物以形成機械上堅固的高縱橫比納米結構，以及將這些納米結構加工成對齊的固態一維材料仍然是一個重要目標。

【成果簡介】

麻省理工學院Julia H. Ortony展示了一個分子設計基序，該基序將芳族聚酰胺作為小分子兩親物中的結構域。這些分子，芳族聚酰胺兩親性（AAs），在加水后自然自組裝形成納米帶。AA納米帶被設計為具有固有的抗水解性，其中包含的酰胺被埋在納米結構的疏水內部，遠離水。AA包含三個屬性以抑制交換動力學并增強機械性能：（1）高氫鍵密度，每個分子具有六個氫鍵；（2）每個氫鍵網絡內的配準組織以及形成平面間π–π堆疊的能力；（3）通過在分子設計中加入不顯眼的兩親性首尾基團，實現最小的空間堆積應變和扭轉，以最大程度地減少氫鍵距離。該成果以題為“Self-assembly of aramid amphiphiles into ultra-stable nanoribbons and aligned nanoribbon threads”發表在Nat. Nanotech.上。

【圖文導讀】

圖1.凱夫拉爾（Kevlar）啟發的AA自組裝成超穩定的納米帶，能夠進行分級排序以形成干燥的宏觀線

a，AA由帶電荷的頭基和脂肪族的尾部組成，以誘導兩親性自組裝，并由芳族聚酰胺結構域形成集體的分子間氫鍵 

b，AA旨在在水中自發自組裝成納米帶，并且抑制了交換動力學 c，在代表性的TEM顯微圖中觀察到2的干燥納米帶

d，用鑷子將納米帶懸浮液從鑷子尖端移出至硫酸鈉溶液中，以形成一維凝膠

e，將凝膠從水中移出并干燥，以形成由對齊的納米帶組成的線，該納米帶可以容易地彎曲和處理

圖2.AA納米帶表現出最小的分子交換

a，化合物1、2和3納米帶在水中的SAXS在低q態下顯示出-2的斜率，表明高縱橫比結構，最適合給出3.9 nm的層狀模型（黑線） 納米帶厚度，與納米帶幾何形狀一致

b，水中2個納米帶的代表性冷凍TEM圖像顯示納米帶的寬度約為5 nm

c，化合物3納米帶的ATR-FTIR顯示在浴超聲處理后在1638 cm-1處出現一個尖峰，這與氫鍵網絡的增強一致

d，在55天內測量了供體標記和淬滅劑標記的納米帶懸浮液1：1混合物的歸一化熒光強度

e，供體和淬滅劑標記的納米帶懸浮液在80°C的混合物的歸一化熒光強度表明加熱時未觀察到FRET暗淬滅

圖3.AA納米帶的楊氏模量為E=1.7 GPa，拉伸強度為σ*=1.9 GPa

a，通過追蹤29個AA納米帶的AFM輪廓獲得的輪廓用于統計形貌分析 b，輪廓線的中點偏差δ用于計算蠕蟲狀鏈模型的半柔性聚合物的持久長度P = 3.9±0.7μm和楊氏模量E = 1.7±0.7 GPa 對數據 c，超聲誘導的納米帶斷裂 d，通過將超聲處理后的碎片長度相對于橫截面尺寸C作圖來確定閾值長度，在超聲處理之下，原纖維不會斷裂 e，在Ashby圖上顯示的AA納米帶機械性能使其成為最堅固和最硬的生物材料之一

圖4.AA納米帶通過剪切力排列并干燥以形成柔性線

a，偏光顯微照片顯示兩個納米帶線的交點 b，一條質量為0.1μmg的5μcm納米帶線懸浮在槽中并支撐20μmg的重量 c，顯示了由硫酸根離子（藍色）和甲烷二磺酸根離子（紅色）形成的AA線的代表性拉伸試驗

圖5.固態納米帶線的X射線散射顯示出有序的分子堆積，擴展的氫鍵網絡和遠距離的分層順序

a，在實心，對齊的AA納米帶線的X射線散射測量中描述了子午和赤道散射方向 b，AA納米帶線的WAXS圖案表明精確的分子組織保持在固態，各向異性與納米帶排列一致 c，通過整合b的子午線和赤道軸獲得一維散射輪廓 d，AA中納米分子的分子堆積如圖c中模擬的晶胞所說明 e，AA納米帶線的SAXS顯示出各向異性的層狀峰，對應于4.8μnm的帶間間距 f，假設的結構顯示了單個AA納米帶的排列以形成半晶體結構域，該區域具有4.8 nm的層狀間距，由e表示

【小結】

作者提出了分子自組裝平臺，芳族聚酰胺兩親物。六個氫鍵將每個AA分子固定在一個擴展的網絡中，當與橫向π-π堆疊結合使用時，會形成厚度為4 nm，寬度為5-6 nm且長度最大為20μm的納米帶。這些納米帶表現出緩慢的分子交換動力學，抗張強度和楊氏模量約為千兆帕斯卡。作者應用剪切對齊技術來形成由對齊的納米帶束組成的宏觀線，這些納米帶具有均勻的4.8 nm的帶間間距和200 m²/g的表面積。文章建議選擇納米帶頭基團和抗衡離子化學作為可以修改以優化整體機械性能的特征。此外，作者證明了這些納米帶線具有柔韌性，可以處理并可以支撐其重量的200倍，使其適合于固態應用。AA平臺克服了超分子小分子組裝中常見的動態不穩定性，并提供了通往納米結構固態分子材料的途徑。