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嵌段共聚物是由兩種或多種較長的鏈段以共價鍵連接在一起的大分子聚合物。由于不同鏈段之間的相互作用,嵌段共聚物往往表現出與均聚物不同的性 質,而非幾種均聚物性質的簡單疊加。
聚肽具有豐富的二級結構,可組裝為高度有序的納米結構;可通過調節聚類肽的側基,獲得結晶性、溫敏性、質子傳遞性等理化性質。
聚類肽又稱為 N-取代聚甘氨酸,是一類具有良好的生物相容性和生物可降解性的高分子材料。側基位于氮原子上,消除了主鏈強氫鍵作用和手性中心,聚類肽材料的主鏈柔順型好,在大部分常見溶劑中具有良好的溶解性,并且可進行熱加工。聚類肽材料的結構相對簡單,可設計性強,易于實現結構調控與功能化。
聚類肽合成方法有兩種:
1. 固相合成
2. 溶液聚合。
(聚肽、聚肽類結構式)
聚肽/聚類肽嵌段共聚物集中了聚肽的高度有序結構和聚類肽側基可調控 的優點,結構設計性強,極大豐富了生物醫用高分子材料,具有潛在的生物醫用價值。
兩親性聚肽/聚類肽嵌段聚合物在溶液中的自組裝行為:
首先固定聚亮氨酸的聚合度(n = 20),賴氨酸的長度對組裝形貌的影響:
K = 20時,聚合物形成薄膜結構;K=40時,聚合物形成纖維結構;
K= 60時,聚合物形成了尺寸均一的囊泡結構。
造成這一轉變的原因是聚賴氨酸的帶電能力,聚合度越小,分子鏈之間的靜電斥力越弱,利于形成薄膜。當亮氨酸的長度不低于20時,可以形成穩定的α-螺旋構象。
當n增加至30時,仍觀察到囊泡結構;
當n減少到10時,為薄膜結構,說明疏水段的螺旋度影響聚合物的組裝形貌。
聚合物Koo(rac-L2o)的疏水段在水溶液中采取無規卷曲構象,組裝成不規則聚集體,說明聚合物的組裝結構受疏水段的二級結構的影響。囊泡結構的形成受多種因素的影響,如兩嵌段比例、疏水段二級結構及含量等,親水部分的二級結構也會影響囊泡的形成。
兩親性的聚(N-甲基)甘氨酸-block-聚(N-癸烷〉甘氨酸(PNMGm-b-PNDGn)在甲醇溶液中的自組裝形貌。冷凍電鏡結果表明,環形聚合物((c-PNMG1os-b-PNDGro)首先形成球形膠束,隨著時間延長,組裝形貌發生球形到棒形的快速轉變,15天后轉變完全(圖1-16a~c)。與環形聚合物相比,線性聚合物的形貌轉變更加迅速(圖1-14d~f)。所以從球形到棒形膠束的形態轉變歸因于疏水嵌段PNDG的結晶性。
兩親性嵌段聚合物在水溶液中可以自組裝成球形、盤形、棒形、囊泡等形貌。聚合物自組裝的主要驅動力是疏水段相互聚集形成內層,親水段溶劑化,位于組裝體外側。
一般情況下聚合物是由不同分子量的聚合物構成的同系物。聚合物在水溶液中組裝中空納米管結構。納米管由堆疊的多孔結晶環組成,每個結晶環由2或3條分子鏈組成。在納米管軸向,結晶環通過側鏈范德華力堆疊在一起,相鄰結晶環之間反向、半重疊排列。所以單分散、分子結構對稱的兩親性嵌段共聚物作為基本單元在水中自發地組裝成空心的結晶納米管,烷怪和乙烯氧基側鏈在聚合物自組裝中具有顯著的結構導向作用。
兩親性嵌段共聚物同時含有親水鏈段和疏水鏈段,在選擇性溶劑中發生微相分離,形成球形、棒形、囊泡、片狀、蠕蟲狀等結構。而聚肽/聚類肽的分子主鏈結構與蛋白質類似,都具有良好的生物相容性和生物可降解性,與細胞、人體組織和其它體內成分的生物相容性好,且生物可降解性,改變聚肽/聚類肽材料的親疏水性,可以使之廣泛應用在生物醫用、藥物載體等領域。
關鍵詞:
PEG-CRO 超支化多肽聚乙二醇接枝共聚物
CRO-P(LA-CH2OHCOOH-L-Lysine)多肽-聚(乳酸-羥基乙酸-L-賴氨酸)
PLA-CH2OHCOOH-GRGD 聚乳酸-羥基乙酸-多肽
PAA-PAN-CRO 聚丙烯酸-聚丙烯腈-多肽
polypeptide-g-PTMEG 聚肽-g-聚四氫呋喃接枝共聚物
PCL-(GSH-SH) 聚己內酯-還原形谷胱甘肽
PAA-polypeptide接枝共聚物 聚丙烯酸-聚肽
RGD-PEGMA-PGMA 聚(甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯)-聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸
REDV-PEGMA-PGMA 精氨酸-谷氨酸-天冬氨酸-纈氨酸-聚(甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯)-聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)
YIGSR-PEGMA-PGMA 酪氨酸-異亮氨酸-甘氨酸-絲氨酸-精氨酸-聚(甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯)-聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)
P(L-Gln)-g-oeg 聚(L-谷氨酸酯)-g-寡聚乙二醇
P(L-Glu)-g-PMAA-2-(2-Methoxyethoxy)ethanol 聚(L-谷氨酸)-g-聚甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯接枝共聚物
Polypeptide-PTHF/PTMEG-Polypeptide 聚肽-b-聚四氫呋喃-b-聚肽
Peptide-PNIPAAm- peptide 多肽-聚N-異丙基丙烯酰胺-多肽
PEG-CSO-SA 聚乙二醇-化殼寡糖-硬脂酸
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